Das Enzym [FeFe]-Hydrogenase katalysiert in der Natur das H2/2H +-Gleichgewicht und hat Forschungsgruppen aufgrund seiner Aktivität und Stabilität zur Erforschung vieler struktureller und funktioneller Modellsysteme des aktiven Zentrums angeregt. Vor dem Hintergrund der sich verschärfenden Klimaerwärmung besteht ein besonderes Interesse an der Entwicklung photokatalytischer Systeme, diemit Hilfe von Sonnenlicht Wasserstoff produzieren können. Dahingehend werden vielversprechende siliziumhaltige Photosensibilisatoren (PS), Thiophen-, Phenanthrolin-Phenazin- sowie Perylen-basierte PS weiter modifiziert, die kovalent mit dem katalytisch aktiven Zentrum verbunden sind. In einem anderen Ansatz wird Cadmiumselenid als PS mit hoher Quantenausbeute verwendet und eine Verknüpfung mit dem aktiven Zentrum über Biometallorganische Chemie Adsorption erreicht. Diese Arbeiten werden im Rahmen des CRC/Transregio 234 (Ulm-Jena) „CataLight“ (Projekt A2) durchgeführt. Interessante Ergebnisse erhielten wir durch den Einbau von Zinn-haltigen Liganden [2] oder Phosphinoxidgruppen [3] in die biomimetischen [FeFe]-Hydrogenase-Metallkomplexe. Es gelang uns, am Beispiel des biomimetischen PhosphinoxidDerivates mit Hilfe von elektrochemischen und theoretischen Methoden einen stufenweisen intramolekularen Protonen-Shuttle Mechanismus vorzuschlagen. Inspiriert von interessanten Modellsystemen ausgehend von Thioketonen sind auch sogenannte Thiochalcone Gegenstand aktueller Forschung. Diese zeigen eine kuriose Reaktivität und führen unter anderem zu elektrokatalytisch aktiven [FeFe]-Hydrogenase-Modellverbindungen [4]. [2] Abul-Futouh, H., et al. (2021): Ligand effects on structural, protophilic and reductive features of stannylated dinuclear iron dithiolato complexes. New J. Chem., DOI: 10.1039/D0NJ04790B. [3] Almazahreh, L. R., et al. (2021): Proton Shuttle Mediated by (SCH2)2P=O Moiety in [FeFe]-Hydrogenase Mimics: Electrochemical and DFT Studies. ACS Catal., DOI: 10.1021/acscatal.0c05563. [4] Buday, P., et al. (2020): Iron(0)-Mediated Stereoselective (3+2)- Cycloaddition of Thiochalcones via a Diradical Intermediate. Chem. Eur. J., DOI: 10.1002/chem.202001412. Links Abb. 2. Zinn-haltiger biomimetischer [FeFe]- Hydrogenase-Komplex. Aus Ref. [2]; Design: Hassan Abul-Futouh und Sven Stripp. Rechts Abb. 3. Vorgeschlagener Protonenübertragungs- Mechanismus am Beispiel eines P=O-substituierten [FeFe]-Hydrogenase-Modellkomplexes. Aus Ref. [3]. Das Halbmetall Tellur hat ähnliche chemische Eigenschaften wie die leichteren Homologen Schwefel und Selen, zeigt jedoch innerhalb elementorganischer Verbindungen sehr viel stärkere Te...Te-Wechselwirkungen. Im vorliegenden Fall entstanden ringförmige Telluroether der Form [Te(CH2)m]n (n=1–4; m=3–7) , die im kristallinen Zustand relative starke bindende sekundäre intermolekulare Te...Te Wechselwirkungen ausbilden und zu röhrenartigen Strukturen mit Durchmessern von bis zu 9Å führen. Die Koordinationssphäre jedes Telluratoms wird dabei von zwei auf sechs erweitert und es bildet sich quasi eine oktaedrische Koordinationssphäre. Die relativen Orientierungen der Moleküle im Festkörper sind auf FORSCHUNG — 51 Makrocyclische Tellurverbindungen HOMO-LUMOWechselwirkungen und den Ladungstransfer zwischen den Molekülen zurückzuführen. Diese supramolekularen, tubularen Strukturen könnten als Gasspeicher Anwendung finden. [5] Rodewald,M., etal. (2020): Chalcogenbonding interactions inTelluroether Heterocycles [Te(CH2)m]n (n=1-4; m=3-7). Chem. Eur. J., DOI: 10.1002/chem.202002510. Abb. 4: Anordnung der cyclischen Telluroether im Kristall. Design: Marko Rodewald, Uni Jena. Aus Ref. [5].
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