Abb. 2. Schematische Darstellung der simultanen Bestimmung von Temperatur, Plasmonenresonanz und Probenstruktur mit Nanomarter Ortsauflösung, durch die synchrone Erfassung des Stokes- und antiStokes-Bereichs des TERS-Spektrums (tip-enhanced Raman scattering). Bild: Volker Deckert & Katrin Uhlig Für die Aufklärung von elementaren Schritten der heterogenen Katalyse existieren kaum analytische Methoden, die eine Lokalisierung des tatsächlichen Reaktionsorts zulassen und gleichzeitig auch strukturelle Veränderungen aufklären können. Hier werden mittels TERS und SERS (surfaceenhanced Raman scattering) katalytisch-aktive Oberflächen untersucht, um gezielt Rückschlüsse auf die Kontrolle des Reaktionsverlaufs zu erfassen. In Abbildung 3 ist beispielsweise die Plasmonenaktivierte Deprotonierung von 2-Mercaptopyridine gezeigt. Die analoge Protonierung ist im Gegensatz zu 4-Mercaptopyridine nur unter sauren Bedingungen möglich, was auf eine sterische Behinderung schließen lässt. In weiteren Experimenten konnten auch spezifische Orientierungen bzw. Umorientierungen durch SERS Spektroskopie an unterschiedlich hergestellten Langmuir-Blodgett Filmen eindeutig nachgewiesen werden. Beide Beispiele zeigen klar die Vorteile, die die extreme Oberflächensensitivität von Plasmon-verstärkten Verfahren mit sich bringt. [5] M. L. Hupfer et al. (2021): Supramolecular Reorientation During Deposition Onto Metal Surfaces of Quasi-Two-Dimensional Langmuir Monolayers Composed of Bifunctional Amphiphilic, Twisted Perylenes. Langmuir, 2021, 37, 11018-11026. [6] P. Singh, et al. (2020): Plasmon induced deprotonation of 2mercaptopyridine. Analyst, 145, 2106-2110. [7] M Richard-Lacroix (2021): Synthesis and nanoscale characterization of hierarchically assembled molecular nanosheets. DOI: 10.26434/chemrxiv-2021-zc9lf. Plasmon induzierte Katalyse Ortsauflösung und Empfindlichkeit sind mit die wichtigsten Parameter für mikroskopische und spektroskopische Verfahren. Durch die Kopplung von Rastersondenverfahren und Plasmonenbasierten Nahfeld-optischen Techniken sind für die Raman-Spektroskopie Ortsauflösungen im Nanometerbereich und Nachweisempfindlichkeiten bis hin zu Einzelmolekülen möglich. Jüngste Experimente zeigen sogar eine sub-molekulare Auflösung. Unsere Gruppe ist aktiv an solchen Experimenten beteiligt und untersucht gleichzeitig in enger Kooperation mit theoretisch arbeitenden Gruppen die Grundlagen für derartige Auflösungen. Insbesondere die atomare Rauigkeit der plasmonischen Partikel sowie die chemische Interaktion zwischen Sonde und Probenmolekül stehen dabei im Vordergrund. Die prinzipielle Unvorhersagbarkeit der genauen Sondengeometrie, also des plasmonisch aktiven Nanopartikels, ist auf der einen Seite die Grundlage für die hohe Ortsauflösung, zum anderen ergeben sich hieraus Herausforderungen für die genaue Charakterisierung der Sonden. Abbildung 2 zeigt, wie sich prinzipiell durch eine einzige Messung die Struktur der Probe, die Temperatur der Probe am Ort der Anregung und die genaue Plasmonen-Resonanz des für die Verstärkung verantwortlichen Nanopartikels an der Sondenspitze bestimmen lassen. Diese experimentellen Daten sind insbesondere für Untersuchungen unter normalen Umgebungsbedingungen von größter Bedeutung, da unsere Arbeitsgruppe vor allem an Systemen forscht, die nicht unter Ultrakalten- oder Ultrahochvakuum-Bedingungen untersucht werden können. Aus diesem Grund kommen nahezu ausschließlich Rasterkraft-Mikroskopie Methoden zum Einsatz, um eine maximale Flexibilität bei der Substrat- und Probenwahl zu gewährleisten und vor allem auch Untersuchungen in wässriger Phase zu ermöglichen. Diese Untersuchungen werden ergänzt durch theoretische Modellierung zur detaillierten Abstrahlcharakteristik der Spitzen-verstärkten Raman-Streuung (TERS) und in enger Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. S. Gräfe durch quanten-chemische Berechnungen der zu erwartenden Spektren, sowohl off- als auch on-resonance. [1] K. Fiederling, et al. (2020): The chemical effect goes resonant – a full quantum mechanical approach on TERS. Nanoscale, 2020, 12, 6346–6359. DOI: 10.1039/c9nr09814c. [2] M. Richard-Lacroix and V. Deckert (2020): Direct molecular-level near-field plasmon and temperature assessment in a single plasmonic hotspot. Light Sci Appl, 9, 3922–13. DOI: 10.1038/s41377-020-0260-9. [3] J. Langer et al. (2020): Present and Future of Surface-Enhanced Raman Scattering. ACS Nano, 14, 28-117. DOI: 10.1021/ acsnano.9b04224. Nanoskalige Plasmonik Abb. 3. Schematische Darstellung der Plasmoninduzierten Deprotonierung von 2-Mercaptopyridin. Bild adaptiert von Ref. [6] FORSCHUNG — 83
RkJQdWJsaXNoZXIy OTI3Njg=