Theoretische Photochemie (Nachwuchsgruppe) Dr. Stephan Kupfer Forschungsschwerpunkte • Quantenchemische Modellierung von Licht-Materie-Wechselwirkung in molekularen Systemen • Kinetik lichtinduzierter Prozesse — Intersystem Crossing, sowie Energie– und Elektronentransfer • Computergestützte Vorhersage von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen im Grund- und angeregten Zustand 118 — FORSCHUNG Lichtgetriebene Energie- und Elektronentransferprozesse sind in der Natur von herausragender Bedeutung, wie bspw. im Rahmen der Photosynthese, aber auch bei artifiziellen Anwendungen. In der Photokatalyse ist, neben der initialen Absorption der solaren Energie, die Bevölkerung langlebiger und ladungsseparierter angeregter Zustände von enormer Bedeutung, um den gewünschten chemischen Prozess, wie z. B. Wasserstofferzeugung, zu ermöglichen [1]. Solche langlebigen Photointermediate sind häufig Triplettzustände, die per Intersystem-Crossing (und entsprechender Spin-Bahn-Kopplung der beteiligen elektronischen Zustände) zugänglich sind. Allerdings gibt es in Übergangsmetallkomplexen, die häufig als sogenannte Photosensibilisatoren eingesetzt werden, Quantenchemische Modellierung photophysikalischer und -chemischer Prozesse Abb. 1. Steuerung lichtgetriebene Prozesse in 4d6 und 3d6 basierten Koordinationsverbindungen. Bilder gem. Ref. [1,2] auch metallzentrierte (high-spin) Zustände, die typischerweise in ungewünschten Relaxationsprozessen involviert sind und so die Lebensdauer des angeregten Komplexes drastisch reduzieren. Um die Natur solcher metallzentrierten Zustände zu verstehen und im Nachgang deren Bevölkerung möglichst zu verhindern, untersuchen wir in unserer Nachwuchsgruppe – in enger Zusammenarbeit mit Partnern aus Synthese und Spektroskopie – Relaxationspfade zwischen angeregten Singulett- und Triplettzuständen unter Verwendung von (relativistischen) quantenchemischen Simulationen. Auf diesem Gebiet konnten wir kürzlich für eine Reihe Ru(II)-Rh(III)-basierter Photokatalysatoren zeigen, dass die energetische Lage dieser metallzentrierten Zustände und die Kinetik deren Relaxation mittels biimidazolbasierter Co-Liganden signifikant verlangsamt werden kann, siehe Abbildung 1 [1]. Koordinationsverbindungen der häufigen 3d-Metalle, z.B. Fe(II), zeigen leider meist eine extrem kurze Lebensdauer des angeregten ladungsseparierten Zustandes, was deren Einsatz in der Photokatalyse derzeit limitiert. Um solche Metalle für die Photochemie zu erschließen, arbeiten wir mit unseren experimentellen Partnern an geschickten Designkonzepten der Koordinationsumgebung [2-4]. [1] Shillito G. E., Rau S., Kupfer S. (2023): Plugging the 3MC Sink in RuIIBased Photocatalysts, ChemCatChem, 15, e202201489. DOI: 10.1002/ cctc.202201489. [2] Wegeberg, C., Häussinger, D., Kupfer, S., Wenger, O. S. (2024): Controlling the Photophysical Properties of a Series of Isostructural d6 Complexes Based on Cr(0), Mn(I), and Fe(II), J. Am. Chem. Soc., 146, 4605. DOI: 10.1021/jacs.3c11580. [3] Sinha, N., Wellauer, J., Maisuradze, T., Prescimone, A., Kupfer, S., Wenger, O. S. (2024): Reversible Photoinduced Ligand Substitution in a Luminescent Chromium(0) Complex, J. Am. Chem. Soc., 146, 10418. DOI: 10.1021/jacs.3c13925. [4] Witas, K., et al. (2024): Beyond the First Coordination Sphere - Manipulating the Excited-State Landscape in Iron(II) Chromophores with Protons, J. Am. Chem. Soc., 146, 19710. DOI: 10.1021/ jacs.4c00552.
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