FORSCHUNG — 127 Abb. 2: Schematische Darstellung der Reaktionsschritte des Ullmann-Kopplungsmechanismus auf einer Oberfläche, am Beispiel von 2-Iodnaphthalin auf einer Kupfer(111)-Oberfläche sowie das zugehörige Energieprofil des Reaktionsmechanismus. Bild aus [5]. Die gezielte Assemblierung komplexer, funktionaler Moleküle aus einzelnen Bausteinen stellt eine zentrale Leitvision der Nanowissenschaften dar. Ein zentraler Aspekt der Synthese organischer (aromatischer) Strukturen auf Oberflächen ist die präzise Steuerung der Bildung und Reaktivität radikaler Intermediate. Ein vertieftes Verständnis der zugrunde liegenden Reaktionsmechanismen kann durch den Einsatz der Methoden der Theoretischen Chemie erhalten werden, wodurch eine gezielte Modifikation der Reaktion ermöglicht wird. In einer experimentell-theoretischen Studie konnte der Mechanismus einer dehydrierenden C-C-Kupplungsreaktion an der Oberfläche entschlüsselt werden. Dabei enthüllten wir einen lange übersehenen Weg der Dehydrierung [4]. Das Verständnis der Thermodynamik und Kinetik von C-C-Kopplungsreaktionen zur vollständigen Aufklärung des Reaktionsmechanismus sowie der Wechselwirkungen zwischen unterschiedlichen Oberflächen und Molekülen wurde für verschiedene Naphthalinhalogenid-Derivate auf (111)-Münzmetalloberflächen im Hinblick auf deren Umwandlung zu Binaphthalin-Molekülen erweitert. Dabei konnte gezeigt werden, dass die qualitative Reihenfolge der Reaktionsbarrieren auf den verschiedenen katalytischen Oberflächenmetallen nicht für alle Reaktionsschritte gleich ist [5]. Weitere Untersuchungen widmen sich zudem der Selbstorganisation von Molekülen auf Oberflächen sowie der Modellierung von AFM-Messungen, bei welchen die Wechselwirkung mit der AFM-Spitze simuliert Modellierung von Adsorptionsphänomenen und Reaktionen an Oberflächen wird [6]. Darüber hinaus liegt der Fokus auf dem Vergleich verschiedener Oberflächen sowie der detaillierten Analyse der Bindungsnatur in den einzelnen Reaktionsschritten [7]. [4] Zhong Q., Jung J., Kohrs D., Kaczmarek A., Ebeling D., Mollenhauer D., Wegner H. A., Schirmeisen A. (2024): Deciphering the mechanism of on-surface dehydrogenative C–C coupling reactions, J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.3c05233. [5] Jung J., Mollenhauer D. (2023): Theoretical Studies of the Mechanism of Ullmann Coupling of Naphthyl Halogen Derivatives to Binaphtyl on Coinage Metals, J. Phys. Chem. C, DOI: 10.1021/acs.jpcc.3c03379. [6] Henkel P., Pohl K. L. H., Mollenhauer D. (2024): Influence of the Coinage Metal(111) Surface on the Orientation of the σ Hole and the Halogen Bonding Strength of Bromo/Iodobenzene, J. Phys. Chem. C, DOI: 10.1021/acs.jpcc.3c07555. [7] Luy J.-N., Henkel P., Grigjanis D., Jung J., Mollenhauer D., TonnerZech R. (2023): Bonding character of intermediates in on-surface Ullmann reactions revealed with energy decomposition analysis, J. Comput. Chem., DOI: 10.1002/jcc.26855. Modellierung von Clustern und Nanomaterialien Im Rahmen der Forschungsgruppe 2824 berechnet meine Arbeitsgruppe Materialstrukturen von Clustern und Molekülen mit extrem nichtlinearen optischen Eigenschaften. Untersuchungen an kleinen Modellsystemen ermöglichten Einblicke in intermolekulare Wechselwirkungen. Die Zerlegung der Bindungsenergien liefert wertvolle Erkenntnisse und eine Klassifizierung der Materialien [8]. Modellierungen amorpher Festkörperstrukturen haben gezeigt, dass die sich ausbildende Ordnung durch den Grad der Flexibilität der Kernstruktur und die Variation der durch die Substituenten bestimmten nächsten Nachbarwechselwirkung beeinflusst wird [9]. Zudem wurden cluster-glasartige Materialien theoretisch untersucht [10]. Abb. 3: Theoretische Analyse amorpher Materialien anhand des Partikel-Ansatzes. Bild aus [9]. [8] Schwan S., Achazi A. J., Ziese F., Schreiner P. R., Volz K., Dehnen S., Sanna S., Mollenhauer D. (2023): Insights into molecular cluster materials with adamantane-like core structures by considering dimer interactions, J. Comp. Chem., DOI: 10.1002/jcc.27047. [9] Schwan S., Klee B., Rinn N., Schreiner P. R., Dehnen S., Pilgrim W.-C., Mollenhauer D. (2024): Theoretical investigations and comparisons of the amorphous structures of adamantane-like cluster materials with molecular dynamics simulations, J. Chem. Theory Comput., DOI: 10.1021/acs.jctc.4c00196. [10] Rojas León I., Christmann J., Schwan S., Ziese F., Sanna S., Mollenhauer D., Rosemann N. W., Dehnen S. (2022): Cluster-Glass for LowCost White-Light Emission, Adv. Mater., DOI: 10.1002/ adma.202203351.
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